Dette blogindlæg undersøger, hvorfor brugte lithium-ion-batterier er ved at blive afgørende for fremtidens ressourcedominans. Det udforsker den strategiske betydning af genbrugsteknologi midt i den stigende efterspørgsel efter batterier og konkurrence om sjældne metaller.
Den enhed, der er mest symbolsk for den allestedsnærværende æra, der for alvor er kommet ind i vores samfund siden det 21. århundrede, er uden tvivl bærbar elektronik. Den eksplosive spredning af disse bærbare enheder har spillet en afgørende rolle i den dramatisk stigende efterspørgsel efter lithium-ion sekundære batterier (LIB), de centrale enheder til produktion og lagring af elektricitet. Selvom Sydkorea startede relateret teknologisk udvikling senere end avancerede nationer, har det positioneret sig som en global markedsleder baseret på over to årtiers aktive F&U- og industrielle investeringer. Især siden 2020'erne har koreanske batteriproducenter støt opretholdt en global topmarkedsandel sideløbende med væksten på det globale marked for elbiler, mens deres enhedsomkostninger for batteriproduktion også er rangeret som nummer to globalt.
Trods disse industrielle resultater er Koreas batteriindustri dog stadig fuldstændig afhængig af udenlandske kilder til vigtige sjældne metaller som lithium, kobolt og nikkel. I betragtning af det moderne samfunds virkelighed, hvor bærbar elektronik er blevet essentielle varer, tyder denne afhængighedsstruktur på, at sjældne metaller, ligesom olie, når som helst kan blive brugt som en ressource. Med andre ord, hvis råvareforsyningen begrænses på grund af internationale politiske situationer eller forstyrrelser i forsyningskæden, kan hele den koreanske batteriindustri lide alvorlig skade. I lyset af dette miljø er det afgørende for Sydkorea at etablere et vist niveau af egenproduktionskapacitet eller en strategisk tilgang til at sikre disse råmaterialer.
I betragtning af Sydkoreas geologiske karakteristika, som kendetegnes af en absolut mangel på basale mineralressourcer, er den mest realistiske og strategiske metode til at sikre stabil adgang til sjældne metaller som lithium og kobolt aktivt at fremme genbrug af brugte lithium-ion-batterier. Brugte batterier er allerede globalt anerkendt som de vigtigste byminer, og deres værdi stiger endnu hurtigere, især siden slutningen af 2020'erne, hvor udbredelsen af elbiler blev udbredt. Derfor vil denne artikel først undersøge den grundlæggende struktur og driftsprincipper for sekundære lithium-ion-batterier. Derefter vil den forklare de genbrugsprocesser, der i øjeblikket anvendes, sammen med konceptet og nødvendigheden af bioudvaskning - en næste generations teknologi, der får opmærksomhed som et supplement til eksisterende kemiske processer.
Sekundærbatterier er enheder, der lagrer elektrisk energi i form af kemisk energi og omdanner den tilbage til elektrisk energi til forsyning, når der kræves strøm eksternt. Blandt disse består det mest anvendte lithium-ion sekundærbatteri af fire nøglekomponenter: katoden, anoden, elektrolytten og separatoren. Lithium-ion-batterier er sammensat af en blanding af tungmetaller, organiske materialer og plastik udvundet af emballagematerialer. Selvom forholdet varierer en smule afhængigt af producenten eller batteritypen, består de generelt af cirka 5-20% kobolt, 5-7% lithium, 5-10% nikkel, 15% organiske kemikalier og ca. 7% plastik. Mens forskellige sammensætninger som NCM (nikkel-kobolt-mangan), NCA (nikkel-kobolt-aluminium) og LFP (lithiumjernfosfat) nu bruges i batterier til elektriske køretøjer, er koboltbaserede serier fortsat meget udbredt i bærbare enheder, hvilket gør koboltforsyning kritisk vigtig.
Katoden (katodeaktivt materiale) i et lithium-ion sekundærbatteri består af et lithiumoxid med en struktur, der let kan afgive og acceptere lithiumioner under opladning og afladning. Et repræsentativt materiale er lithiumkoboltoxid (LiCoO₂). LiCoO₂ er en forbindelse, hvor lithium er indsat mellem en lagdelt struktur bestående af et koboltatom og to oxygenatomer. Derimod anvendes grafit typisk til katoden. På grund af sin lagdelte struktur indsættes lithiumioner mellem grafitlagene under opladning og danner en lithium-grafit-interkaleringsforbindelse (Li-GIC). Med andre ord frigives lithiumioner fra katoden under opladning og migrerer ind i anodens grafitlag, hvorved Li-GIC dannes i form af LiC₆. Under afladning vendes denne proces om: lithiumioner forlader grafitlagene og vender tilbage til katoden, hvor de omdanner LiCoO₂. Dette skaber en cyklisk struktur.
Denne opladnings- og afladningsproces er naturligvis ikke permanent. Typisk falder kapaciteten efter 300 til 500 eller flere opladnings- og afladningscyklusser til omkring 80 % af dens oprindelige værdi, hvilket er en af hovedårsagerne til batteriudskiftning. Lithium-ion-batterier er generelt designet med en øvre spændingsgrænse i området 4.1 til 4.2 V, og organiske opløsningsmidler anvendes som elektrolyt for at sikre stabil drift selv ved høje jævnspændinger. Denne elektrolyt indeholder opløste stoffer som LiClO₄, LiBF₄ og LiPF₆, som er meget giftige og brandfarlige og kræver ekstrem forsigtighed under håndtering. Endelig installeres en separator for at forhindre direkte kontakt mellem anode og katode. Denne separators termiske stabilitet og mekaniske styrke er kritiske faktorer, hvilket har ført til den nylige udvikling af stadig mere avancerede materialer.
Generelt er lithium meget brandfarligt og udgør betydelige sikkerhedsrisici under håndtering. Derfor udføres der ikke manuel individuel indsamling, bortset fra i begrænsede undtagelsessituationer. I stedet anvendes en automatiseret proces til behandling af udtjente batterier, efterfulgt af genvinding og genbrug af værdifulde metaller som lithium og kobolt. Genbrugsprocessen for brugte lithium-ion-batterier er fundamentalt opdelt i fysiske og kemiske processer. Den kemiske proces er yderligere opdelt i våde og tørre metoder. Blandt disse vil vi først undersøge de fysiske og kemiske trin i den våde behandlingsmetod, som i øjeblikket forskes aktivt i flere lande, herunder Sydkorea. Den fysiske proces involverer primært adskillelse og sortering, mens den kemiske proces omfatter syreudvaskning for at opløse metaller ved hjælp af syrer, efterfulgt af separation og rensning af hvert metal fra den resulterende vandige opløsning.
I den fysiske proces, efter adskillelse af de udtjente batterier, udføres trin som sortering, knusning og magnetisk separation for at genvinde det elektrodeaktive materiale LiCoO₂, som er målet for genbrug. Den fysiske proces er afgørende, fordi den sorteringskvalitet, der opnås her, direkte og afgørende påvirker den metalgenvindingsrate, der opnås gennem efterfølgende kemiske processer. I Sydkorea er der udført omfattende forskning i optimering af fysiske processer af flere institutioner, herunder Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM), og disse teknologier anvendes allerede i nogle kommercielle anlæg. På grund af den strukturelt komplekse sammenfletning af metaller, organiske og uorganiske stoffer i brugte lithium-ion-batterier er det imidlertid vanskeligt at adskille alle komponenter fuldstændigt ved hjælp af fysiske processer alene. Derfor spiller de efterfølgende kemiske processer en afgørende rolle i genbruget af brugte lithium-ion-batterier.
Syreudvaskning og elektrokemiske metoder til genbrug af kobolt og lithium fra brugte lithium-ion-batterier er blevet undersøgt støt siden 1990'erne. I kemiske processer betragtes syreudvaskning - brug af stærke syrer til at opløse det katodeaktive materiale fra brugte batterier - som det mest kritiske trin. Derfor er der blevet foreslået forskellige tilgange til at optimere syreudvaskningsprocessen, hvilket har ført til udviklingen af flere processer. Forskellige uorganiske syrer, såsom saltsyre, svovlsyre og salpetersyre, er blevet anvendt som udvaskningsmidler til at opløse det katodeaktive materiale fra brugte lithium-ion-batterier. I første omgang blev der foreslået en metode med saltsyre, som tilbyder den hurtigste udvaskningshastighed. Der opstod dog miljømæssige bekymringer på grund af den massive produktion af klorgas, hvilket førte til, at den blev erstattet med metoder, der bruger svovlsyre eller salpetersyre.
I syreudvaskningsprocessen med ren svovlsyre opløses metaller i rækkefølgen aluminium > kobolt > lithium >> kobber. Især kobolts udvaskningshastighed var for langsom, hvilket skabte et problem med hensyn til at sikre økonomisk levedygtighed. For at overvinde denne begrænsning blev der udviklet en metode, der kombinerer svovlsyreopløsning med hydrogenperoxid som reduktionsmiddel. Ved anvendelse af svovlsyreudvaskning med hydrogenperoxid er udvaskningsreaktionsligningen for LiCoO₂ som følger.
- 2LiCoO₂ + 6H⁺ + H₂O₂ ⇄ 2Co²⁺ + O₂ + 2Li⁺ + 4H₂O
Brug af hydrogenperoxid som reduktionsmiddel øgede udvaskningshastighederne for kobolt og lithium med henholdsvis ca. 45 % og 10 % eller mere. Dette blev tilskrevet en reduktion af uopløselige Co³⁺-ioner og en stigning i opløselige Co²⁺-ioner. Disse resultater betragtes som et betydeligt fremskridt med hensyn til forbedring af udvaskningshastigheder og øget økonomisk levedygtighed.
Derudover bevæger en ny proces sig ud over den traditionelle metode til separat udvinding af lithium og kobolt og vinder nu opmærksomhed som et alternativ: direkte genbrug af selve det meget renhedsbehandlede katodeaktive LiCoO₂-materiale som elektrodeaktivt materiale til nye lithium-ion-batterier. Denne tilgang har et stort fremtidigt potentiale på grund af dens evne til at reducere procestrin og reducere energiforbruget betydeligt. For at genbruge lithium og kobolt, der er opnået i byminedrift, til andre anvendelser skal der dog opnås korrekt separation og udvinding af hvert metal i den sidste procesfase.
Den kemiske proces, der bruger vådmetoden, er i øjeblikket den mest anvendte proces på verdensplan, inklusive i Sydkorea, til at genvinde værdifulde metaller fra udtjente lithium-ion-batterier. Denne vådproces er i sagens natur afhængig af udvaskning af elektrodeaktive materialer ved hjælp af stærke uorganiske syrer som salpetersyre og svovlsyre. Derfor kræver anlæggets drift høje omkostninger og høj energitilførsel, ledsaget af øgede risici for udstyrets sikkerhed og potentialet for miljøforurening på grund af frigivelse af farlige stoffer. Især i betragtning af den nuværende situation, præget af den kontinuerlige vækst af bærbare elektroniske enheder og den fuldt udviklede ankomst af elbilernes æra, vil mængden af udtjente batterier, der kræver behandling, langt overstige det nuværende niveau. Derfor indikerer prognoser en betydelig stigning i byrderne ved vurdering af miljøpåvirkninger og relaterede behandlingsomkostninger, en faktor, der vurderes som en stadig mere alvorlig bekymring for fremtidens samfund. Den alternative kemiske proces, der foreslås til at løse disse problemer, er bioudvaskning.
Bioudvaskning refererer til en teknologi, der udnytter det faktum, at specifikke bakterier fungerer som katalysatorer, der oxiderer jern og svovl for at opløse sulfidmineraler, der indeholder tungmetaller. Denne proces er primært blevet brugt til at udvinde metaller som jern, kobber, nikkel og zink fra malm af lav til mellem kvalitet i lagre eller forladte miner. Det er kendt, at den har opnået et højt niveau af teknisk modenhed gennem omfattende kommercialiseringserfaring over mange år. De bakterier, der anvendes i bioudvaskning, eksisterer som blandede samfund af flere arter og klassificeres primært baseret på deres driftstemperatur. Bakteriegrupper, der er aktive inden for området 30-40 °C, og som er egnede til drift af anlæg, klassificeres som mesofile organismer. Repræsentative eksempler omfatter jernoxiderende bakterier såsom Acidithiobacillus ferrooxidans og Leptospirillum ferrooxidans, og svovloxiderende bakterier såsom A. thiooxidans. Disse bakteriearter er også blevet hyppigt anvendt i tidligere forskning udført for udvaskning af katodeaktive materialer fra brugte lithium-ion-batterier.
Anvendelsen af bioudvaskning i genbrugsprocessen for brugte lithium-ion-batterier har dog endnu ikke nået kommercialiseringsstadiet. Forskning for at bestemme optimale udvaskningsforhold fortsætter på laboratorieniveau, primært på universiteter og forskningsinstitutioner verden over. I Sydkorea har flere forskerhold, herunder Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM), opnået fremragende resultater inden for relaterede teknologier. I en undersøgelse foretaget af D. Mishra et al. blev bioudvaskning med succes udført på lithium-ion-batteripulver med partikelstørrelser under 150 μm ved en initial pH-værdi på 2.5, ved hjælp af jernoxiderende bakterier, der primært anvendes i bioudvaskning i minedrift. Denne forskning har betydelig betydning, da den først demonstrerede muligheden for bioudvaskning til faktisk udvaskning og genvinding af kobolt og lithium fra lithium-ion-batteripulver. Denne proces præsenterer dog udfordringer: udvaskningstiden er ekstremt lang og overstiger ca. 20 dage, og metaludvaskningshastigheden forbliver lav og utilstrækkelig til at sikre økonomisk levedygtighed, hvilket efterlader behovet for procesforbedring.
G. Zeng et al. lykkedes med at forkorte udvaskningstiden for kobolt fra LiCoO₂ dramatisk og øge udvaskningsudbyttet betydeligt ved at bruge de samme jernoxiderende bakterier, men ved at anvende kobberioner som katalysator. Forskerne fremsatte hypotesen om, at LiCoO₂ i nærvær af kobberioner undergår en kationbytningsreaktion for at danne CuCo₂O₄, og denne CuCo₂O₄ opløses derefter af Fe³⁺, hvilket accelererer koboltudvaskningen. Zeng et al.s forskning anses for at være meget betydningsfuld, da den kan hæve den lange procestid og lave udvaskningshastighed - længe betragtet som de største svagheder ved bioudvaskning - til niveauer, der er økonomisk levedygtige. Ikke desto mindre forbliver lithiumudvaskningen langsom, selv med kobberkatalysatoren, og genvindingsraterne er stadig lave, hvilket nødvendiggør yderligere forskning for at forbedre disse aspekter.
Hvis bioudvaskning kan anvendes til genbrug af lithium-ion-batterier, tilbyder det den fordel, at omkostningerne reduceres betydeligt sammenlignet med eksisterende kemiske processer. Sammenlignet med kemisk syreudvaskning med stærke syrer er bioudvaskning bedre med hensyn til miljøvenlighed og ressourcegenbrugseffektivitet. Det forbruger også mindre energi, hvilket muliggør billig anlægskonstruktion og kan udføres under relativt milde forhold. Givet disse egenskaber har bioudvaskning, hvis den effektivt kan anvendes til genbrugsprocessen for udtjente lithium-ion-batterier gennem fortsat forskning, et stort potentiale til at blive en fremtidsorienteret næste generations proces, der kan overvinde alle manglerne ved eksisterende kemiske syreudvaskningsmetoder.
I betragtning af den eksplosive potentielle efterspørgsel, forkortede udskiftningscyklusser og nødvendigheden af at sikre indenlandsk produktionskapacitet for strategiske ressourcer, forventes udtjente lithium-ion-batterier at forblive det mest kritiske bymineral, ikke kun i øjeblikket, men også i den nærmeste fremtid. Denne artikel undersøgte strukturen og driftsprincipperne for lithium-ion-batterier, undersøgte regenererings- og genbrugsprocesser for udtjente lithium-ion-batterier og introducerede bioudvaskning som en ny metode, der kunne supplere eksisterende kemiske genbrugsprocesser. Lithium-ion-batterier vil helt sikkert blive den centrale energikilde til fremtidige bærbare enheder og personlig transport som elbiler. Derfor følger priserne på råvarer, herunder lithium, i øjeblikket en eksponentiel opadgående bane. Fra Sydkoreas perspektiv, som udelukkende er afhængig af import for disse ressourcer, er det nødvendigt at reagere på den stigende efterspørgsel, sikre ressourcer indenlandsk gennem genbrug af udtjente lithium-ion-batterier, som vil stige hurtigt i fremtiden, og samtidig implementere strategier til sikker genvinding og genbrug af udtjente batterier. Især udvikling af energieffektive og miljøvenlige genbrugsprocesteknologier til udtjente lithium-ion-batterier synes at være en presserende opgave. Hvis Sydkorea desuden med succes udvikler bioudvaskningsmetoder – som kræver relativt mindre energi – inden for genbrug af brugte lithium-ion-batterier, kan landet gøre et stort fremskridt som et industrielt kraftcenter og en ressourcerig nation, der kan konkurrere med lande, der producerer sjældne metaller.
