See blogipostitus uurib, miks kasutatud liitiumioonakud on tulevase ressursiturul domineerimise seisukohalt kesksel kohal. See uurib ringlussevõtu tehnoloogia strateegilist tähtsust akude kasvava nõudluse ja haruldaste metallide pärast konkureerimise tingimustes.
Alates 21. sajandist meie ühiskonda täielikult jõudnud üldlevinud ajastu kõige sümboolsem seade on kahtlemata kaasaskantav elektroonika. Nende kaasaskantavate seadmete plahvatuslik levik on mänginud otsustavat rolli liitiumioonakude (LIB) nõudluse dramaatilises kasvus, mis on elektrienergia tootmise ja salvestamise põhiseadmed. Vaatamata sellele, et Lõuna-Korea alustas seotud tehnoloogia arendamist hiljem kui arenenud riigid, on ta positsioneerinud end ülemaailmse turuliidrina, tuginedes enam kui kahele aastakümnele aktiivsele teadus- ja arendustegevusele ning tööstusinvesteeringutele. Eriti alates 2020. aastatest on Korea akutootjad pidevalt säilitanud tipptasemel ülemaailmse turuosa koos ülemaailmse elektriautode turu kasvuga, samas kui nende akude tootmisühiku kulud on samuti maailmas teisel kohal.
Vaatamata neile tööstussaavutustele sõltub Korea akutööstus siiski täielikult välismaistest allikatest selliste oluliste haruldaste metallide nagu liitium, koobalt ja nikkel osas. Arvestades tänapäeva ühiskonna reaalsust, kus kaasaskantav elektroonika on muutunud oluliseks kaubaks, viitab see sõltuvusstruktuur sellele, et haruldasi metalle, nagu naftat, võidakse igal ajal ressursina relvana kasutada. Teisisõnu, kui tooraine tarnimine on rahvusvahelise poliitilise olukorra või tarneahela häirete tõttu piiratud, võib kogu Korea akutööstus kannatada tõsist kahju. Seda keskkonda arvestades on Lõuna-Korea jaoks oluline luua teatud tase isetootmise võimekust või strateegiline lähenemisviis nende toorainete kindlustamiseks.
Arvestades Lõuna-Korea geoloogilisi iseärasusi, mida iseloomustab mineraalide absoluutne nappus, on haruldaste metallide, näiteks liitiumi ja koobalti, stabiilse juurdepääsu tagamiseks kõige realistlikum ja strateegilisem meetod kasutatud liitiumioonakude ringlussevõtu aktiivne edendamine. Jäätmepatareid on juba ülemaailmselt tunnustatud kui kõige olulisemad linnakaevandused ja nende väärtus kasvab veelgi kiiremini, eriti alates 2020. aastate lõpust, mil elektriautode kasutuselevõtt muutus laialdaseks. Seetõttu uurib see artikkel kõigepealt liitiumioonakude põhistruktuuri ja tööpõhimõtteid. Seejärel selgitatakse praegu kasutatavaid ringlussevõtu protsesse koos bioleostamise kontseptsiooni ja vajadusega – järgmise põlvkonna tehnoloogiaga, mis on üha enam tähelepanu pälvinud täiendusena olemasolevatele keemilistele protsessidele.
Sekundaarakud on seadmed, mis salvestavad elektrienergiat keemilise energia kujul ja muudavad selle tagasi elektrienergiaks, mida saab varustada välise vajaduse korral. Nende hulgas koosneb enimkasutatav liitiumioonaku neljast põhikomponendist: katood, anood, elektrolüüt ja separaator. Liitiumioonakud koosnevad raskmetallide, orgaaniliste materjalide ja pakkematerjalidest saadud plastide segust. Kuigi suhted varieeruvad tootjast või aku tüübist olenevalt veidi, koosnevad need üldiselt umbes 5–20% koobaltist, 5–7% liitiumist, 5–10% niklist, 15% orgaanilistest kemikaalidest ja umbes 7% plastist. Kuigi elektriautode akudes kasutatakse nüüd erinevaid koostisosi, nagu NCM (nikkel-koobalt-mangaan), NCA (nikkel-koobalt-alumiinium) ja LFP (liitiumraudfosfaat), kasutatakse koobaltil põhinevaid seeriaid endiselt laialdaselt kaasaskantavates seadmetes, mistõttu on koobalti tarnimine äärmiselt oluline.
Liitiumioonaku katood (katoodaktiivne materjal) koosneb liitiumoksiidist, mille struktuur suudab laadimise ja tühjendamise ajal liitiumioone kergesti vastu võtta ja kaotada. Tüüpiline materjal on liitiumkoobaltoksiid (LiCoO₂). LiCoO₂ on ühend, kus liitium on sisestatud ühest koobalti aatomist ja kahest hapniku aatomist koosneva kihilise struktuuri vahele. Seevastu katoodina kasutatakse tavaliselt grafiiti. Tänu oma kihilisele struktuurile sisestavad liitiumioonid laadimise ajal grafiidikihtide vahele, moodustades liitium-grafiidi interkalatsiooniühendi (Li-GIC). Teisisõnu, laadimise ajal vabanevad liitiumioonid katoodist ja migreeruvad anoodi grafiidikihtidesse, moodustades Li-GIC-i LiC₆ kujul. Tühjendamise ajal see protsess pöördub: liitiumioonid lahkuvad grafiidikihtidest ja naasevad katoodi, moodustades uuesti LiCoO₂. See loob tsüklilise struktuuri.
Loomulikult ei ole see laadimis- ja tühjenemisprotsess püsiv. Tavaliselt väheneb mahtuvus pärast 300 kuni 500 või enamat laadimis-tühjendustsüklit umbes 80%-ni algväärtusest, mis on üks peamisi aku väljavahetamise põhjuseid. Liitiumioonakud on üldiselt konstrueeritud pinge ülempiiriga vahemikus 4.1–4.2 V ning elektrolüüdina kasutatakse orgaanilisi lahusteid, et tagada stabiilne töö isegi kõrge alalisvoolupinge korral. See elektrolüüt sisaldab lahustunud aineid nagu LiClO₄, LiBF₄ ja LiPF₆, mis on väga mürgised ja tuleohtlikud ning nõuavad käitlemisel äärmist ettevaatust. Lõpuks paigaldatakse separaator, et vältida otsest kokkupuudet anoodi ja katoodi vahel. Selle separaatori termiline stabiilsus ja mehaaniline tugevus on kriitilised tegurid, mis on viinud üha arenenumate materjalide hiljutise väljatöötamiseni.
Üldiselt on liitium väga tuleohtlik ja kujutab endast käitlemise ajal märkimisväärset ohutusriski. Seetõttu, välja arvatud piiratud erandjuhtudel, käsitsi individuaalset kogumist ei teostata. Selle asemel kasutatakse patareijäätmete töötlemiseks automatiseeritud protsessi, millele järgneb väärtuslike metallide, näiteks liitiumi ja koobalti, taaskasutamine ja taaskasutamine. Kasutatud liitiumioonakude ringlussevõtu protsess jaguneb põhimõtteliselt füüsikalisteks ja keemilisteks protsessideks. Keemiline protsess jaguneb omakorda märg- ja kuivmeetoditeks. Nende hulgas uurime kõigepealt märgtöötlemismeetodi füüsikalisi ja keemilisi etappe, mida praegu aktiivselt uuritakse mitmes riigis, sealhulgas Lõuna-Koreas. Füüsikaline protsess hõlmab peamiselt lahtivõtmist ja sorteerimist, keemiline protsess aga hõlmab happega leostumist metallide lahustamiseks hapete abil, millele järgneb iga metalli eraldamine ja puhastamine saadud vesilahusest.
Füüsikalises protsessis, pärast akude lahtivõtmist, teostatakse elektroodi aktiivse materjali LiCoO₂ eraldamiseks selliseid samme nagu sorteerimine, purustamine ja magnetiline eraldamine, mis on ringlussevõtu sihtmärk. Füüsikaline protsess on ülioluline, kuna siin saavutatav sorteerimise kvaliteet mõjutab otseselt ja otsustavalt metalli taaskasutamise määra järgnevate keemiliste protsesside käigus. Lõuna-Koreas on mitmed institutsioonid, sealhulgas Korea Geoteaduste ja Maavarade Instituut (KIGAM), läbi viinud ulatuslikke uuringuid füüsikaliste protsesside optimeerimise kohta ning neid tehnoloogiaid rakendatakse juba mõnes kaubanduslikus tehases. Kasutatud liitiumioonakudes sisalduvate metallide, orgaaniliste ja anorgaaniliste ainete struktuurilt keerulise põimumise tõttu on aga raske kõiki komponente täielikult eraldada ainult füüsikaliste protsesside abil. Seetõttu mängivad järgnevad keemilised protsessid kasutatud liitiumioonakude ringlussevõtul olulist rolli.
Liitiumioonakude jäätmetest koobalti ja liitiumi ringlussevõtu happega leostamise ja elektrokeemiliste meetodite kohta on pidevalt uuritud alates 1990. aastatest. Keemilistes protsessides peetakse happega leostamist – tugevate hapete kasutamist kasutatud akude katoodaktiivse materjali lahustamiseks – kõige kriitilisemaks etapiks. Seetõttu on pakutud välja mitmesuguseid lähenemisviise happega leostamise protsessi optimeerimiseks, mis on viinud mitmete protsesside väljatöötamiseni. Kasutatud liitiumioonakude katoodaktiivse materjali lahustamiseks on leostusainetena kasutatud mitmesuguseid anorgaanilisi happeid, nagu vesinikkloriidhape, väävelhape ja lämmastikhape. Algselt pakuti välja meetod, mis kasutab vesinikkloriidhapet, mis pakub kiireimat leostumiskiirust. Kloorgaasi massilise tekke tõttu tekkisid aga keskkonnaprobleemid, mis viisid selle asendamiseni väävelhapet või lämmastikhapet kasutavate meetoditega.
Puhast väävelhapet kasutades happelise leostamise protsessis lahustuvad metallid järjekorras alumiinium > koobalt > liitium >> vask. Eelkõige oli koobalti leostumiskiirus liiga aeglane, mis tekitas probleemi majandusliku tasuvuse tagamisel. Selle piirangu ületamiseks töötati välja meetod, mis ühendab väävelhappe lahuse vesinikperoksiidiga redutseerijana. Vesinikperoksiidi abil väävelhappega leostamise korral on LiCoO₂ leostusreaktsiooni võrrand järgmine.
- 2LiCoO₂ + 6H⁺ + H₂O₂ ⇄ 2Co²⁺ + O₂ + 2Li⁺ + 4H₂O
Vesinikperoksiidi kasutamine redutseerijana suurendas koobalti ja liitiumi leostumiskiirust vastavalt ligikaudu 45% ja 10% või rohkem. Seda seostati lahustumatute Co⁺ ioonide vähenemise ja lahustuvate Co²⁺ ioonide suurenemisega. Neid tulemusi peetakse oluliseks edasiminekuks leostumiskiiruse parandamisel ja majandusliku tasuvuse suurendamisel.
Lisaks traditsioonilisest liitiumi ja koobalti eraldi eraldamise meetodist kaugemale liikudes on alternatiivina tähelepanu pälvinud uus protsess: kõrge puhtusastmega LiCoO₂ katoodi aktiivmaterjali otsene taaskasutamine uute liitiumioonakude elektroodi aktiivmaterjalina. Sellel lähenemisviisil on suur tulevikupotentsiaal tänu võimele vähendada protsessi etappe ja oluliselt vähendada energiatarbimist. Linnakaevandamisel saadud liitiumi ja koobalti taaskasutamiseks muudeks rakendusteks tuleb aga viimases protsessi etapis saavutada iga metalli nõuetekohane eraldamine ja ekstraheerimine.
Märgmeetodit kasutav keemiline protsess on praegu kogu maailmas, sealhulgas Lõuna-Koreas, kõige laialdasemalt kasutatav protsess väärtuslike metallide eraldamiseks liitiumioonakude jäätmetest. See märgprotsess tugineb oma olemuselt elektroodide aktiivsete materjalide leostamisel tugevate anorgaaniliste hapete, näiteks lämmastikhappe ja väävelhappe abil. Seetõttu nõuab tehase käitamine suuri kulusid ja suurt energiakulu, millega kaasnevad suurenenud riskid seadmete ohutusele ja keskkonnareostuse potentsiaal ohtlike ainete eraldumise tõttu. Eriti arvestades praegust olukorda, mida iseloomustab kaasaskantavate elektroonikaseadmete pidev kasv ja elektrisõidukite ajastu täielik saabumine, ületab töötlemist vajavate akude jäätmemaht praeguse taseme tunduvalt. Seetõttu näitavad prognoosid keskkonnamõju hindamise koormuse ja sellega seotud töötlemiskulude olulist suurenemist, mida hinnatakse tulevikuühiskonna jaoks üha tõsisemaks mureks. Nende probleemide lahendamiseks pakutud alternatiivne keemiline protsess on bioleostus.
Bioleostus viitab tehnoloogiale, mis kasutab ära asjaolu, et spetsiifilised bakterid toimivad katalüsaatoritena, oksüdeerides rauda ja väävlit, et lahustada raskmetalle sisaldavaid sulfiidmineraale. Seda protsessi on peamiselt kasutatud metallide, näiteks raua, vase, nikli ja tsingi eraldamiseks madala kuni keskmise kvaliteediga maakidest varudes või mahajäetud kaevandustes. On teada, et see on saavutanud kõrge tehnilise küpsuse taseme tänu ulatuslikule turustamiskogemusele paljude aastate jooksul. Bioleostuses kasutatavad bakterid eksisteerivad mitme liigi segakooslustena ja neid klassifitseeritakse peamiselt nende töötemperatuuri alusel. Bakterirühmad, mis on aktiivsed tehase käitamiseks sobivas 30–40 °C vahemikus, klassifitseeritakse mesofiilseteks organismideks. Tüüpiliste näidete hulka kuuluvad rauda oksüdeerivad bakterid, nagu Acidithiobacillus ferrooxidans ja Leptospirillum ferrooxidans, ning väävlit oksüdeerivad bakterid, nagu A. thiooxidans. Neid bakteriliike on sageli kasutatud ka varasemates uuringutes katoodaktiivmaterjalide leostamiseks kasutatud liitiumioonakudest.
Siiski ei ole bioleostamise rakendamine kasutatud liitiumioonakude ringlussevõtu protsessis veel kommertsialiseerimise etappi jõudnud. Uuringud optimaalsete leostustingimuste kindlaksmääramiseks jätkuvad laboritasemel, peamiselt ülikoolides ja teadusasutustes kogu maailmas. Lõuna-Koreas on mitu uurimisrühma, sealhulgas Korea Geoteaduste ja Maavarade Instituut (KIGAM), saavutanud suurepäraseid tulemusi seotud tehnoloogiate valdkonnas. D. Mishra jt uuringus viidi edukalt läbi bioleostus liitiumioonakude jäätmepulbriga, mille osakeste suurus oli alla 150 μm, algse pH väärtusega 2.5, kasutades rauda oksüdeerivaid baktereid, mida peamiselt kasutatakse kaevanduste bioleostamisel. See uuring on olulise tähtsusega, kuna see näitas esmakordselt bioleostamise teostatavust koobalti ja liitiumi tegelikuks leostamiseks ja taaskasutamiseks liitiumioonakude jäätmepulbrist. See protsess tekitab aga väljakutseid: leostusaeg on äärmiselt pikk, ületades umbes 20 päeva, ja metalli leostumise kiirus on endiselt madal, ebapiisav majandusliku tasuvuse tagamiseks, mistõttu on vaja protsessi täiustada.
G. Zeng jt.-l õnnestus koobalti leostumisaega LiCoO₂-st oluliselt lühendada ja leostussaagist oluliselt suurendada, kasutades samu rauda oksüdeerivaid baktereid, kuid katalüsaatorina vaseioone. Teadlased püstitasid hüpoteesi, et vaseioonide juuresolekul läbib LiCoO₂ katioonivahetusreaktsiooni, moodustades CuCo₂O₄, ja see CuCo₂O₄ lahustatakse seejärel Fe³⁺-s, kiirendades koobalti leostumist. Zeng jt. uuringut peetakse väga oluliseks, kuna see suudab tõsta pikka töötlemisaega ja madalat leostumiskiirust – mida on pikka aega peetud bioleostamise suurimateks nõrkusteks – majanduslikult otstarbekaks tasemeks. Sellest hoolimata jääb liitiumi leostumine isegi vaskkatalüsaatoriga aeglaseks ja saagise määrad on endiselt madalad, mistõttu on nende aspektide parandamiseks vaja täiendavaid uuringuid.
Kui bioleostust saab rakendada liitiumioonakude ringlussevõtul, pakub see eeliseks oluliste kulude vähendamist võrreldes olemasolevate keemiliste protsessidega. Võrreldes tugevate hapetega keemilise happeleostusega on bioleostus keskkonnasõbralikkuse ja ressursside ringlussevõtu efektiivsuse poolest parem. See tarbib ka vähem energiat, võimaldades odavat rajatise ehitamist, ja seda saab läbi viia suhteliselt leebetes tingimustes. Arvestades neid omadusi ja kui bioleostust saab jätkuvate uuringute abil liitiumioonakude jäätmete ringlussevõtu protsessis tõhusalt rakendada, on sellel suur potentsiaal saada tulevikku suunatud järgmise põlvkonna protsessiks, mis suudab ületada kõik olemasolevate keemilise happeleostusmeetodite puudused.
Arvestades plahvatuslikku potentsiaalset nõudlust, lühenevaid asendustsükleid ja vajadust tagada strateegiliste ressursside kodumaine tootmisvõimsus, prognoositakse, et liitiumioonakud jäävad kõige kriitilisemaks linnamaardlaks mitte ainult praegu, vaid ka lähitulevikus. Käesolevas artiklis uuriti liitiumioonakude struktuuri ja tööpõhimõtteid, uuriti liitiumioonakude regenereerimis- ja ringlussevõtu protsesse ning tutvustati bioleostust kui uudset meetodit, mis võiks täiendada olemasolevaid keemilise ringlussevõtu protsesse. Liitiumioonakud saavad kindlasti tulevaste kaasaskantavate seadmete ja isiklike transpordivahendite, näiteks elektriautode, peamiseks energiaallikaks. Seetõttu on toorainete, sealhulgas liitiumi hinnad praegu eksponentsiaalselt tõusuteel. Lõuna-Korea vaatenurgast, mis sõltub nende ressursside impordist täielikult, on vaja reageerida kasvavale nõudlusele, tagada ressursid kodumaal liitiumioonakude ringlussevõtu kaudu, mis tulevikus kiiresti kasvab, ning samaaegselt rakendada strateegiaid hüljatud akude ohutuks taaskasutamiseks ja korduvkasutamiseks. Eelkõige tundub kiireloomuline ülesanne olevat energiatõhusate ja keskkonnasõbralike liitiumioonakude ringlussevõtu protsesside tehnoloogiate väljatöötamine. Lisaks, kui Lõuna-Korea suudab edukalt edasi arendada bioleostamise meetodeid – mis nõuavad suhteliselt vähem energiat – kasutatud liitiumioonakude ringlussevõtu valdkonnas, võiks see hüpata edasi tööstusjõu ja ressursirikka riigina, konkureerides haruldaste metallide tootvate riikidega.
